【科学前沿】材料学院翟天佑、刘友文团队在电催化反应固-液界面设计领域取得新进展
发布时间:2022.06.28

来源:材料学院 编辑:张雯怡 浏览次数:

新闻网讯 近期《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)和《美国化学学会·纳米》(ACS Nano)相继刊发了材料学院翟天佑、刘友文团队在电催化固-液反应界面调控及性能优化的研究进展。在碳中和目标背景下,利用可再生电力资源的电化学工艺驱动水分解制氢或实现有机小分子氧化重整制备高附加值化学品是“做好碳达峰、碳中和工作”的有效策略之一。反应物小分子在固-液反应界面的空间分布和构型在提升电催化反应的活性和选择性中扮演着决定性的作用。团队提出利用表面官能团修饰引入局域力场操控固-液反应界面,获得高效电催化性能。基于此,团队以能源小分子的高效转化为目标,在催化剂表面修饰羟基或硫酸根,这些表面基团诱导的非共价氢键或静电作用促进反应分子跨越亥姆霍兹层从而在催化剂表面富集,获得了高效电解水阴级产氢和阳极生物质转化性能。


6月22日,《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition)杂志在线刊发了团队的最新研究成果“富集自由水的微环境助力超越Pt的析氢活性”(Engineering a Local Free Water Enriched Microenvironment for Surpassing Platinum Hydrogen Evolution Activity,Angew. Chem. Int. Ed.10.1002/anie.202206077)。操控固-液反应界面驱动反应物自由水分子在催化剂表面富集,对于构筑大电流碱性HER催化剂具有重要意义,然而由于亥姆霍兹层难以直接观测以及固有惰性的催化剂表面使其难以实现。本工作利用原位电化学Raman光谱探究了催化剂表面羟基诱导的局域氢键对内亥姆霍兹层水分子构型与分布的调控,从而获得高效碱性析氢性能。团队以富羟基的异质结(OH-Ni/Ni3C)为催化剂,通过快速退火处理在Ni/Ni3C异质结上引入了热力学稳定的表面羟基。同位素标记的原位Raman光谱和电荷局域密度函数研究表明,表面羟基诱导强非共价氢键,吸引体相水分子跨越亥姆霍兹面,并演化成自由水分子不断供给至催化活性中心。此外,通过原位电化学阻抗和密度泛函理论计算,揭示了羟基与Ni/Ni3C异质界面的耦合通过极化作用进一步降低了水解离能垒。OH-Ni/Ni3C催化剂在大电流密度下表现出超越Pt的HER性能,具有工业应用前景。该工作揭示了表面羟基引入的局域力场对固-液反应界面的调控作用,并为其他反应创制高电流密度电催化剂提供了一种通用策略。



6月9日在《美国化学学会·纳米》(ACS Nano)杂志在线刊发了团队研究成果“硫族离子原位析出操控反应界面助力高效胺电氧化”(In Situ Chalcogen Leaching Manipulates Reactant Interface toward Efficient Amine Electrooxidation,ACS Nano10.1021/acsnano.2c02838)。以硫族离子掺杂的Ni(OH)2纳米片作为模型,利用硫族离子的原位析出操控反应界面实现了高效胺电氧化制腈。原位Raman光谱研究表明,硫族离子在电氧化过过程中原位析出,其中部分硫族离子被氧化成硫族酸根离子吸附在活性相NiOOH表面。分子动力学模拟和原位电化学阻抗研究表明,带电硫族酸根离子引入的局域力场驱动极性胺分子跨越亥姆霍兹面从而富集在催化剂表面。同时,密度泛函理论计算表明,卤酸根离子引入的电荷转移效应和极化作用促进了胺C-N活化脱氢成腈C≡N。在表面硫酸根离子的促进作用下,S-Ni(OH)2表现出1.317 V的低过电位和和高达99.5%的丙腈选择性。本工作揭示了利用催化剂的操作结构演变来设计高效催化剂,进一步阐明了硫族酸根离子在电氧化过程中的潜在作用。



以上工作我校为均为第一完成单位,并得到了电气学院方家琨教授,西安交通大学史永亮副教授,燕山大学聂安民教授等在理论模拟、结构表征等方面提供的支持。团队从2017年9月份开展电催化材料设计合成以来,以华中科技大学为第一单位在Nat. Commun.(1), Angew. Chem. Int. Ed.(6), Adv. Mater. (2), CCS Chem. (1), Chem. Soc. Rev. (1), Adv. Energy. Mater. (1) 和ACS Nano (2)等上发表论文多篇。

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