新闻网讯 6月21日，《美国化学会志》（J.Am. Chem. Soc.）期刊在线刊发了材料学院李箐教授团队最新研究成果“构建梯度轨道耦合以诱导铂-碳化物中反应性金属-载体相互作用用于高性能甲醇氧化反应”（Constructing Gradient Orbital Coupling to Induce Reactive Metal–Support Interaction in Pt-Carbide Electrocatalysts for Efficient Methanol Oxidation）。材料学院2019级博士生李申宙、南方科技大学20级博士生王刚和苏州研究院吕厚甫博士为论文共同第一作者，李箐、大连化学物理研究所汪国雄研究员和南方科技大学王阳刚副教授为论文共同通讯作者。我校材料学院、材料成形与模具技术全国重点实验室为第一完成单位及第一通讯单位，材料学院黄云辉教授等对该工作的材料表征和数据分析提供了大力支持。

负载型金属催化剂在化工、能源转化、环境污染控制等领域有着广泛的应用。在载体与金属纳米颗粒界面处引发的金属-载体相互作用在一定条件下可诱导催化剂的结构重构，对催化剂的催化性能有重要影响。反应性金属-载体相互作用（RMSI）是一种新兴的调节负载金属催化剂的催化性能的手段，指的是在一定条件下载体中元素与负载的金属纳米颗粒合金化的现象。目前，RMSI只能通过热还原方法诱导，但热还原过程中产生的颗粒包覆效应极大的限制了RMSI的机理研究。同时在应用层面，一般研究的金属氧化物体系较差的电子导电性差使得RMSI在电催化剂中应用探索甚少。针对这一问题，华中科技大学李箐课题组通过构建Pt-高熔点碳化物（即M=Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta和W）之间的d(M)-2p(C)-5d(Pt)梯度轨道耦合，成功在非还原性条件下诱导出了反应性金属载体相互作用并得到了有序结构Pt合金催化剂，有效提升了Pt基催化剂在甲醇氧化反应（MOR）中的催化活性和稳定性。构建梯度轨道耦合诱导非还原性条件下的RMSI以得到有序Pt合金（图1）。

图1.Pt-TiC经过RMSI得到L1₂-Pt₃Ti-TiC催化剂的过程及机制图解

这项工作中发现，在非还原性条件中对Pt-TiC材料进行热处理，随着温度的升高，催化剂的结构逐渐发生变化，Ti元素从载体TiC中逐渐迁移至Pt纳米颗粒中与Pt形成合金，在900℃条件下最终得到有序合金L1₂-Pt₃Ti（图2）。

图2.RMSI前后的Pt-TiC及L1₂-Pt₃Ti-TiC结构表征

DFT计算表明，d(M)-2p(C)-5d(Pt)轨道的梯度耦合促进了电子从M−C键向Pt NPs的转移，从而促进了C_v的形成和随后Ti原子向Pt NPs的迁移。此外，作者进一步发现了铂-碳化物体系中RMSI的起始温度与C_v的形成能的相关性，证明C_v的形成在诱导RMSI中起着关键作用。

L1₂-Pt₃Ti-TiC催化剂表现出优异的MOR活性，在半电池中MA为2.36 A mg_Pt⁻¹，在直接甲醇燃料电池（DMFC）中质量标准化峰值功率密度为187.9 mW mg_Pt⁻¹，是目前报道的最好的Pt基酸性MOR催化剂（图3）。

图3.L1₂-Pt₃Ti-TiC催化剂的甲醇氧化反应及燃料电池测试性能图

团队研究成果深入研究了非还原性条件下Pt基合金催化剂的RMSI机理，为进一步开发用于可持续能量转换技术的负载型金属电催化剂提供了指导。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c00618