新闻网讯 3月12日，化学与化工学院谭必恩教授团队的最新研究成果“High-Capacity Volumetric Methane Storage in Hyper-Cross-Linked Porous Polymers via Flexibility Engineering of Building Units”在国际期刊《先进材料》（Advanced Materials）杂志在线刊发。

天然气（主要成分为95%以上的甲烷）因其储量丰富、成本低廉且环境影响小，被广泛视为全球能源结构绿色转型的重要过渡能源。目前，甲烷存储主要采用压缩（CNG）或液化（LNG）技术，但其车载应用始终面临高压压缩（250 bar）和低温液化（113 K）带来的安全与成本挑战。吸附天然气（ANG）技术作为一种新兴替代方案，利用多孔材料在温和条件下实现可观的甲烷吸附量，在安全性和经济性方面较传统方法具有显著优势。为推动ANG技术的实际应用，美国能源部（DOE）制定了吸附甲烷作为车载燃料的强化评估标准，要求达到263 cm³STP cm^-3的体积存储容量。

然而，传统甲烷吸附材料的骨架结构通常仅表现出高度刚性，导致孔隙率-密度权衡效应不可避免。虽然刚性骨架赋予了材料较高的内部孔隙率，但也同时使得体积密度显著降低，严重限制了其在实际空间有限的ANG储罐中的甲烷体积存储和工作容量。因此，开发具有理想平衡孔隙率-密度性能参数组合的柔性多孔吸附剂始终是车载ANG技术应用领域中的一大关键挑战。

近期，华中科技大学谭必恩教授团队发展了一种“刚柔并济”超交联聚合物（HCPs）的创新构筑思路，其性能成功突破了DOE甲烷体积存储容量目标。通过逐步微调单体脂肪链长度，制备了系列结构刚/柔性可控的HCPs。其中，聚合物HCP-DPP因其独特的刚/柔性复合结构而实现了前所未有的比表面积（927 m²g^-1）和表观密度（0.81 cm³g^-1）之间的理想权衡。结合门控效应的协同作用，该聚合物展现出卓越的甲烷体积吸附性能，在273 K和100 bar下的总存储容量高达333 cm³STP cm^-3，超越DOE目标约27%。此外，考虑到HCPs材料制备易规模化与结构高稳定性的固有优势，进而标志着其在车载ANG系统中巨大的实际应用前景和工业化可行性。

图1.微调双苯环单体结构编织制备系列骨架刚/柔性可控的超交联聚合物网络

通常，HCPs的结构刚/柔性取决于其核心单体构型与交联基团长度。然而，常规柔性调控策略（引入长链交联剂，如二氯乙烷）往往会显著降低Friedel-Crafts烷基化反应活性，导致低交联度甚至无产物。为此，团队设计了一系列脂肪链长递增的双苯环单体，由刚性交联剂二甲氧基甲烷（FDA）编织出高度交联的刚/柔性复合聚合物网络（图1）。这一设计不仅赋予了聚合物具有膨胀/收缩特性的可调刚/柔性骨架，同时还利用烷基的供电子特性提高了聚合反应活性，展现出其在构筑新型柔性多孔聚合物材料中的显著优势。

图2.聚合物的孔结构表征及其孔隙率参数的规律性演变

值得注意的是，HCPs的孔结构，包括比表面积和孔体积等参数，显著受其骨架刚/柔性的影响。随着单体结构从刚性向柔性转变，孔隙率呈现出先上升后下降的罕见变化趋势（图2）。此外，团队采用切线斜率法研究了柔性HCPs中的门控效应机制，首次实现了对无定形多孔聚合物刚/柔性的量化表征。通过计算甲烷吸附等温线上各点的切线斜率，即可反映对应压力下的吸附速率并确定门控触发压力（图3），揭示了聚合物结构柔性与门控效应间的潜在构效关系。

图3.聚合物在高压甲烷吸附中的门控效应机制研究

实际上，在评估甲烷吸附剂的真实性能时，其工作容量通常比总吸附量更为关键。在273 K和5-100 bar条件下，基于表观密度，柔性HCP-DPP实现了超高体积甲烷工作容量（291 cm³STP cm^-3）（图4）。基于实际堆积密度，该聚合物的真实工作容量高达242 cm³STP cm^-3，容量损失不到20%，且远超绝大多数基准多孔材料，例如HKUST-1（95 cm³STP cm^-3）、Co(bdp)（125 cm³STP cm^-3）、和KPOPs（82-123 cm³STP cm^-3）等代表性甲烷吸附剂。

综上所述，该工作是谭必恩教授团队在设计合成柔性超交联聚合物用于高压甲烷存储应用的最新进展之一。超交联聚合物（HCPs）面临的诸多挑战，如构效关系研究、骨架结构调控以及性能参数权衡等，往往为其更深入的理论与应用研究带来了巨大限制。为此，团队开发了一种基于单体结构工程的柔性HCPs高效构筑策略，不仅阐明了结构-性能构效关系，并且实现了刚性-柔性骨架调控，同时克服了孔隙率-密度权衡效应，进而突破了DOE甲烷存储目标容量，为开发新一代柔性多孔吸附剂助力ANG技术的实际应用奠定了重要研究基础。

图4.聚合物与已报道材料的高压甲烷存储与工作性能比较

华中科技大学化学与化工学院2023级博士研究生胡家瑞为论文的第一作者，谭必恩教授和王笑颜副研究员为论文的共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金项目的支持。

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adma.202418005