新闻网讯 7月5日，我校集成电路学院王春栋教授关于低能耗电解水制氢的最新研究成果“Understanding the Role of Oxygen Vacancy Defects in Iridium-Leveraged MOFs-Type Catalyst”在Advanced Functional Materials在线刊发。王春栋、香港城市大学王昕教授为共同通讯作者，集成电路学院博士生许雪飞、李林峰和台湾长庚大学陈効谦博士为共同一作，集成电路学院/武汉光电国家研究中心为论文第一完成单位。

图为原位拉曼光谱探究催化剂在HzOR过程中的动态演变。

由于固有的缓慢动力学，析氧反应（OER,4OH⁻= O₂ + 2H₂O + 4e⁻, 1.23 V vs RHE）被认为是未来氢经济发展的障碍。用具有热力学势垒更低的肼氧化反应（HzOR）（N₂H₄ + 4OH→N₂ + 4H₂O + 4e⁻，−0.33 V）取代OER有希望实现节能制氢。更重要的是，在各种工业、农业和制药部门中使用的水合肼具有显著的毒性和致癌潜力，需要从水中彻底去除。研究者们对镍基催化剂如NiP、NiCoN、Ni-C等进行了广泛的研究，强调了它们在HzOR催化中的吸引人的特性。然而，HzOR和析氢反应（HER）中的关键活性中间体是不相同的，这阻碍了镍基双功能电催化剂对整体肼辅助水分解（OHzS）的探索。

氧空位（V_O）工程被认为是调整局部原子结构和电荷密度分布的有效策略。金属有机骨架（MOFs）是一类具有周期性结构的晶体多孔材料，可以在分子水平上进行调谐，这一特性使它们在实际催化应用中比传统无机材料具有许多优势。而且，具有丰富M-O键的MOFs适于精确的氧空位工程。然而，在电催化过程中，MOFs催化剂的化学环境在外加氧化电位的作用下会发生动态变化。对于HzOR的具体情况，在分子水平上确定Vo在MOFs中的实际作用仍然是一个挑战。

图为催化剂活性提升的理论机理解析。

基于此，我校研究团队构建了一个定义明确的富V_O的Ni基MOF催化剂（NiIr_0.03-BDC），它对HzOR和HER都表现出优异的的电催化活性。具体而言，它在HzOR和HER过程中达到10 mA cm⁻²的电流密度所需的电位分别为−21和−27 mV，远优于原始Ni-BDC（HzOR电位为408 mV，HER过电位为−164 mV。原位拉曼光谱揭示，在HzOR过程中生成的V_O促进了OH⁻在NiIr_0.03-BDC表面的积累，从而导致Ni(OH)x活性物种的形成。原位电化学阻抗谱（EIS）和动力学同位素效应（KIEs）强调了OH⁻暴露对加速HzOR反应动力学的关键作用。此外，密度泛函理论计算阐明，Ir掺杂降低了带隙，而引入的V_O带来了深层缺陷能级，从而增加了Ni-BDC的导电性。Ir掺杂后的电子结构调节使NiIr-BDC-V_O的d带中心上移，有利于在HER过程中Ir位点上H₂O*和H*反应中间体的吸附。对于HzOR，OH*反应中间体更倾向于吸附在NiIr-BDC-OH中静电势更高的Ni位点。

此项工作是王春栋团队在电催化剂设计及机理研究方向的阶段性研究成果。团队长期从事电催化相关探索，近年来就低维固体材料中特殊电子态与本征物性的构效关系，能源存储与转换器件及系统，自旋催化开展了系统研究。

文章链接：https://doi.org/10.1002/adfm.20240882