新闻网讯 9月11日，化学与化工学院游波、夏宝玉教授的最新研究成果“Intrinsic Activity Identification of Noble Metal Single‐Sites for Electrocatalytic Chlorine Evolution”在《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）正式刊发。

氯（Cl₂）是最重要的工业化学品之一，其生产主要依赖于氯碱工艺，其中析氯反应（CER）作为阳极反应起着至关重要的作用。在过去的半个世纪里，基于Ti基底的混合贵金属氧化物阳极（DSA，由RuO₂和IrO₂组成），已被广泛应用于商业化的电化学氯气生产过程中。然而，这些阳极中贵金属的高含量增加了工业生产成本，并且RuO₂和IrO₂也是高效的析氧反应（OER）催化剂，它们不可避免地降低了CER的选择性。单原子催化剂（SACs）以其极高的原子利用效率在CER中展现出了巨大的应用潜力。迄今为止，科研人员已成功合成了基于Pt、Ir和Ru的各种高效的SACs电催化剂。然而，由于这些SACs在金属配位、基质宿主、金属组分以及纳米结构等结构上不同，同时电化学测量条件也缺乏统一的标准，因此客观评估这些已报道SACs的内在CER活性仍面临挑战。这些局限性严重阻碍了建立SACs结构与CER活性之间精确相关性的进程，而这种相关性对于合理设计和合成适用于氯碱工艺的新型SACs，以实现经济高效的Cl₂生成至关重要。

有鉴于此，我们成功合成了三种具有相同M–N₄配位的单原子催化剂，实现了对其本征CER活性的客观评估。电化学实验、原位Raman以及准原位EPR等研究手段表明三个M₁–N–C催化剂均通过Cl介导Vomer-Heyrovský机理进行反应，并且催化反应的活性趋势为Pt₁–N–C> Ir₁–N–C> Ru₁–N–C。通过DFT计算揭示了Cl*–Cl中间体在活性中心上的结合能是决定CER活性的关键因素。

图1.Pt₁–N–C, Ir₁–N–C, 和Ru₁–N–C催化剂形貌表征

M₁–N–C是通过将原位生长在酸化碳纳米管上贵金属掺杂的ZIF-8热解得到的。如图1a-c所示，M₁–N–C前驱体在碳纳米管上呈现出具有丰富多面体晶体的链状结构。在900℃热解后，得到的M₁–N–C继承了前驱体的整体管状形貌，表面的多面体晶体消失转化为包裹在碳纳米管表面的碳层。同时，球差电镜和EDX mapping (图1d-i) 证明了单原子催化剂的成功制备。

图2.Pt₁–N–C, Ir₁–N–C, 和Ru₁–N–C催化剂电子结构表征

XPS和同步辐射X射线吸收能谱表明，M₁–N–C单原子催化剂中贵金属M–N₄的形式原子级分散并嵌入在碳纳米管表面的多孔氮掺杂碳中（图2）。

图3.Pt₁–N–C, Ir₁–N–C, 和Ru₁–N–C的CER性能

在0.1 M HClO₄和1 M NaCl的电解液中，M₁–N–CSAC的CER活性呈现出Pt₁–N–C> Ir₁–N–C> Ru₁–N–C的趋势（图3a）。例如，要达到10 mA cm^-2，Pt₁–N–C只需要40 mV的过电位，远远低于Ir₁–N–C 和Ru₁–N–C。塔菲尔斜率, 电化学阻抗谱, Cl₂选择性, TOF和质量活性也证实了M₁–N–CSAC 的 CER 活性顺序（图3b-e）。此外，Pt₁–N–C具有优异的稳定性，在100小时内没有明显的活性衰减，而Ir₁–N–C在10小时内明显失活，Ru₁–N–C在5小时内明显失活（图3f）。

图4.M₁–N–C的CER机理研究

M₁–N–C上发生的反应遵循以Cl物种为中间体的Volmer-Heyrovský步骤。此外通过测量M₁–N–C在不同Cl⁻浓度下的CER活性，推断Heyrovský为决速步（图4）。

图5.DFT计算

在U=0时，Heyrovský步骤（ΔG_Cl*-Cl）的吉布斯自由能变化比Volmer步骤（ΔG_Cl*）高，这表明Heyrovský步骤是三个M-N₄位点上的决速步（图5a）。此外，Pt–N₄上的ΔG_Cl*-Cl远低于Ir-N₄和Ru-N₄上的ΔG_Cl*-Cl，这表明CER活性的顺序为Pt–N₄> Ir–N₄> Ru–N₄。同时，Pt–N₄、Ir–N₄和Ru–N₄在1.36 V vs RHE时的ΔG_Cl*-Cl分别为0.02、1.04和1.94 eV。值得注意的是，Pt–N₄位点的ΔG_Cl*-Cl（0.02 eV）最接近于零，Pt–N₄是理想催化活性位点。此外，DOS和COHP表明，Pt–N₄的d带中心最负，导致其占据最高的反键态，且Pt–N₄对Cl物种的吸附最弱，从而获得最小的结合能和吉布斯自由能垒。同时，Bader电荷的定量计算表明，与Ir–N₄和Ru–N₄相比，Pt–N₄的电子转移量最大，这表明Pt–N₄的反应速度最快。综上所述，这些DFT计算共同验证了Pt–N₄> Ir–N₄> Ru–N₄的固有CER活性趋势，与实验结果相符。

综上所述，本研究成功合成了三种贵金属-氮-碳（M₁–N–C）单原子催化剂，并客观评估了它们在电催化析氯反应中的本征活性。通过一系列物理化学表征和电化学实验，证实了Pt₁–N–C、Ir₁–N–C和Ru₁–N–C具有相似的M–N₄结构和CER机制，使得可以直接比较它们的活性。DFT计算表明，Pt₁–N–C中活性位点Pt–N₄因其最接近零的ΔG_Cl*–Cl值而展现出最优异的CER性能，这为高效CER电催化剂的设计提供了新的思路。

游波教授和夏宝玉教授为共同通讯作者，化学与化工学院博士研究生全力为第一作者。该研究工作得到了国家重点研发计划（2021YFA1600800）、华中科技大学学术前沿青年团队计划等项目资助。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202414202