新闻网讯 3月16日，《自然通讯》（Nature Communications）在线刊发了化学与化工学院王靖宇教授课题组的最新研究成果“铟有机框架异质结构用于太阳光驱动二氧化碳还原与水氧化”（Sunlight-driven simultaneous CO₂reduction and water oxidation using indium-organic framework heterostructures）。

通过太阳光驱动人工光合作用是一种极具前景的绿色可持续方法，需要光催化剂同时具备高效的可见光吸收性能和独立的活性位点，以实现CO₂还原耦合H₂O氧化反应制备。团队利用In离子与两种有机配体的竞争成核和生长机制，通过一锅法合成同时具备氧化还原双活性位点的核壳型铟-基异质结框架材料（M68N@In-TCPP）。M68N@In-TCPP异质结构中外表面In-TCPP薄层增强了CO₂吸附和可见光吸收，从而提升了In-N位点的光催化CO₂还原效率，M68N内核中的In-O位点可高效催化H₂O氧化，二者共享的In金属节点界面不仅保证了催化剂结构的稳定性，还能促进反应过程中光生电子与空穴的有效分离与传递。在太阳光照射下，CO₂还原制备HCOOH的产率为397.5 μmol g⁻¹h⁻¹，同时水参与氧化合成H₂O₂的产率为321.2 μmol g⁻¹h⁻¹，显著优于近期报道的研究工作。华中科技大学博士生蔡中杰为论文第一作者，王靖宇教授为论文通讯作者，合作者包括悉尼大学刘洪伟博士、柏林自由大学博士生戴加骏、华中科技大学李宝教授、杨利明教授以及昆士兰科技大学朱怀勇教授。

铟-基异质结框架材料-M68N@In-TCPP的合成路线如图1所示，首先，通过一锅法将一定比例的In(NO₃)₃与NH₂-BDC、H₂TCPP配体同时加入N-N二甲基甲酰胺溶剂中，通过溶剂加热得到铟-基异质结框架材料-M68N@In-TCPP材料。由于In(III)会先与NH₂-BDC配体反应快速形成内核NH₂-MIL-68(In)(M68N)，表面暴露的In(III)位点会与H₂TCPP配体沿着内核M68N的表面生长形成薄层In-TCPP结构，最终形成M68N@In-TCPP异质结构。其中In的价态介于+2与+3之间，并伴随氧空位的出现，这归因于两种配位的竞争配位衍生的缺陷In金属节点。

图1.M68N@In-TCPP材料的合成示意图及结构表征

用聚光镜对太阳光进行收集并用于驱动光催化还原CO₂反应，在无光敏剂与牺牲剂的纯水反应体系中M68N@In-TCPP光催化反应CO₂转化制备HCOOH的产率为397.5 μmol g⁻¹h⁻¹，水氧化合成H₂O₂的产率为321.2 μmol g⁻¹h⁻¹，同时太阳光能转化为化学能的效率为0.04%。同位素¹³CO₂示踪实验结果表明HCOOH由M68N@In-TCPP光催化剂上CO₂还原产生。M68N@In-TCPP催化剂表面In-TCPP薄层对CO₂的特异性吸附实现了低浓度CO₂的高效还原。与M68N+In-TCPP物理混合样品相比，M68N@In-TCPP异质结催化剂在可见光区域吸收值的显著增强，证实了共享的铟节点异质界面对光吸收能力的促进作用，并在420 nm波长条件下测试最高AQY为0.16%（图2）。

图2.M68N@In-TCPP材料的光催化还原CO₂性能

CO₂吸脱附实验结果显示，TCPP卟啉单元会显著的促进CO₂的吸附。DFT计算结果显示CO₂会优先在外薄层In-N位点发生吸附与还原反应生成HCOOH，而H₂O氧化合成H₂O₂则主要在内核M68N的In-O位点发生氧化反应（图3）。结合原位红外实验与DFT计算结果证明，光催化还原CO₂主要遵循甲酸盐反应路径合成HCOOH：CO₂ → CO₂⁻ → HCOO* → HCOOH，H₂O氧化反应通过两电子路径直接氧化产生H₂O₂：H₂O → H₂O₂。

图3.催化反应机理表征及DFT计算

进一步研究M68N@In-TCPP催化剂的界面结构对催化反应过程中光生电荷转移的促进作用机制。通过M68N@In-TCPP的TEM晶体衍射结果，对不同异质界面组成的能量进行模拟计算分析，结果显示：在M68N@In-TCPP异质结中主要通过以下两种方式构建异质界面：（1）In-TCPP的（021）晶面与M68N的（110）晶面，（2）In-TCPP的（100）晶面与M68N的（001）晶面。结合瞬态荧光光谱、飞秒瞬态吸收光谱以及光电化学实验表征结果证实，M68N@In-TCPP异质结中快速的光生电荷传递是实现高效光催化还原CO₂与H₂O氧化的关键（图4）。根据M68N@In-TCPP形成异质结前后的能带结构分析，我们提出光催化还原CO₂的反应机制，如图5所示。M68N与In-TCPP之间由共享In节点形成的异质界面会形成内建电场，从而实现光生电子与空穴的有效分离，并分别传递至氧化还原位点以驱动CO₂的还原反应合成HCOOH与H₂O氧化反应制备H₂O₂。

图4.M68N@In-TCPP异质结界面及光生电子转移的表征分析

图5M68N@In-TCPP异质结的能带结构及光催化还原CO₂的反应机制

团队设计并合成了一种具备氧化还原活性位点的核壳型铟-基异质结框架材料（M68N@In-TCPP），其中外表面薄层In-TCPP会对CO₂的进行选择性吸附与还原，内核M68N用于H₂O氧化反应。在太阳光照条件下，M68N@In-TCPP光催化CO₂还原制备HCOOH的产率为397.5 μmol g⁻¹h⁻¹，同时水参与氧化合成H₂O₂的产率为321.2 μmol g⁻¹h⁻¹。高效的光催化效率源于M68N和In-TCPP之间的协同作用，M68N与In-TCPP通过共享的In节点相互连接并形成稳定的异质界面，实现了光生电子与空穴的有效分离，并分别传递至氧化还原活性位点。该研究不仅为设计高效的CO₂转化光催化剂开辟了一条有效途径，而且还展示了金属框架材料异质结构在利用太阳能进行环境修复和可持续燃料生产方面的巨大潜力。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-57742-5