新闻网讯 近日，化学与化工学院王笑颜副研究员和谭必恩教授的最新研究成果“Polymorphism-Controlled Exciton Dissociation in Hydrogen-Bonded Organic Framework Photocatalysts”在国际顶级期刊《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）杂志刊发。
光催化水裂解制氢被广泛认为是一种有前景的生产清洁和可持续能源的策略。这一过程的关键在于发展高效的光催化剂。有机光催化材料因结构可调和光吸收范围宽等优点而备受关注。在实际的光催化体系中，提升催化活性的调控策略往往会同时改变多个理化性质，包括光吸收范围、能带结构、分子堆积、界面润湿性、粒径以及结晶度等，这使得难以从单一变量的角度解析光催化活性的主导因素。尤其是激子行为对光催化活性的影响。因此，构建一个能严格控制材料组成、又能精准调节结构的模型体系，是深入理解激子行为与光催化性能关系的关键。
氢键有机框架（HOFs）是通过氢键以及其他非共价相互作用组装而成的晶态多孔材料，HOFs仅通过改变结晶条件便可以实现空间结构的调控。为此，本研究利用同一分子构建了HOFs多晶型作为对比体系，在不改变化学组成的前提下，通过分子堆积方式差异实现激子行为的调节。实验结果显示，不同的堆积方式导致激子演化路径显著不同，从而造成光催化析氢性能的6倍差异，为建立更清晰的“结构-性质-活性”关系提供了重要例证。
图1 H4PTBA-AA和 H4PTBA-ABC的晶体结构
首先，作者基于同一分子H4PTBA，在相同的初始结晶条件下（包括溶剂种类、比例以及温度等），仅改变容器状态（分别为开放和密闭条件），获得了两种稳定的HOF多晶型：H4PTBA-AA和 H4PTBA-ABC。通过理论计算、单晶x射线衍射等方法对晶体结构进行了解析，发现H4PTBA-AA的2D氢键层通过AA堆积，形成具有一维孔道的3D结构，而H4PTBA-ABC的2D氢键层具有四重互穿结构，堆积滑移明显，随后2D氢键网络通过ABC堆积形成3D结构。
图2H4PTBA-AA和 H4PTBA-ABC的UV-Vis、能带结构以及水接触角
通过UV-Vis证实H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC具有相似的光吸收范围，二者的带隙非常接近。使用UPS对价带结构进行表征，进而得到H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC的能带结构，H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC均满足质子还原的热力学需求。水接触角测试揭示了H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC具有相似的宏观界面润湿性。
图3H4PTBA-AA和 H4PTBA-ABC的温度依赖性PL、时间分辨PL以及fs-TAS
使用温度依赖性光致发光光谱对激子结合能进行表征，H4PTBA-AA的激子结合能（62 meV）低于H4PTBA-ABC（99 meV），表明H4PTBA-AA的激子更容易解离。荧光衰减光谱揭示了H4PTBA-AA具有更长的激子寿命。在添加抗坏血酸时，H4PTBA-AA激子寿命显著缩短，证明了H4PTBA-AA在空穴牺牲剂的辅助下实现了更有效的激子解离。通过飞秒瞬态吸收光谱对激子行为进一步分析，结果显示H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC具有不同的激发态演化路径，H4PTBA-AA更倾向于形成CT-like态，而H4PTBA-ABC则容易进入excimer-like态。
图4H4PTBA-AA和 H4PTBA-ABC的光电性能以及光催化性能测试
瞬态光电流响应和电化学阻抗谱测试结果显示，H4PTBA-AA具有更好的电荷分离和传输能力。光催化析H2结果显示H4PTBA-AA的析氢性能（12 mmol g-1 h-1）是H4PTBA-ABC（2 mmol g-1 h-1）的六倍。并且在长期催化（96 h）和循环催化实验中，材料均保持较好的稳定性。通过DLS评估了H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC的粒径大小，二者具有相似的分散粒径。最后，通过DFT计算表明，H4PTBA-AA具有更强的氢键和π-π相互作用，其中π-π相互作用占主导地位，这有利于激子的离域以及随后的电荷分离。此外，H4PTBA-AA具有显著的轨道重叠，促进了激发后的分子间电荷转移。
综上所述，该研究以多晶型HOF为平台，展示了“分子堆积-激子行为-光催化性能”之间的关系。具体来说，H4PTBA-AA和H4PTBA-ABC具有相似的光吸收范围、亲水性以及分散粒径，使得晶体堆积方式成为主要变量，由此造成激发态行为出现差异，进而导致不同的光催化析H2活性。这种以调节晶体结构调控激子路径的方法，为开发高效有机光催化材料提供了新策略。
我校为该研究工作的第一通讯单位，王笑颜副研究员、谭必恩教授和加州大学伯克利分校高美艳为本文的共同通讯作者。化学与化工学院博士研究生高宇龙、中国科学技术大学赵成蹊以及南京邮电大学李平为第一作者。该研究工作得到了国家自然科学基金与湖北省自然科学基金的支持。
编辑：史梦诗
来稿审核：尹志男
审核：万霞、范千
审定发布：詹健
