新闻网讯 近日，集成电路学院王春栋团队联合东华大学杨建平团队等，在Advanced Materials发表题为“Unlocking d–p Orbital Coupling via Built-in Electric Fields for High-Performance Hydrazine Hydrate Fuel Cell”的研究论文。研究围绕肼氧化反应动力学迟缓和铂基催化剂利用效率不足的问题，提出配体缺陷调控金属与金属有机框架界面内建电场的策略，通过氧桥介导的电子耦合改善肼的吸附与活化，并验证其在肼氧化辅助制氢和直接水合肼–过氧化氢燃料电池中的应用。博士研究生张霞为论文第一作者，东华大学杨建平教授与王春栋为共同通讯作者。

配体缺陷调控Pt与MOF界面电荷转移的示意图

研究团队以镍基金属有机框架（NiFc-MOF）为载体，用单羧基二茂铁配体F'部分替代双羧基二茂铁配体Fc，构建不同程度的配体缺陷和欠配位Ni–O环境，并在其表面锚定Pt纳米颗粒。通过调节配体比例，团队获得了Pt@NiFc_1-xFc′_x-MOF催化剂系列，其中Pt@NiFc_0.95Fc′_0.05-MOF表现最优。理论计算表明，适量缺陷有利于Pt锚定，并使界面Pt 5d、O 2p与Ni 3d轨道之间的能量匹配更加均衡，为肼的吸附活化和反应产物释放创造有利条件。

X射线吸收谱和光电子能谱等表征支持Pt–O–Ni氧桥介导的界面电子相互作用。紫外光电子能谱显示，缺陷调控后载体功函数由3.63 eV降至3.31 eV；结合表面电势、ζ电位与静电模型估算，优化样品的相对表观内建电场指标约为无配体缺陷对照样品的1.50倍。原位红外、准原位X射线吸收谱及Pt位点阻断实验进一步表明，Pt优先参与肼的吸附与氧化，相邻Ni–O环境通过氧桥调节其电子状态，界面还会随工作电位发生电荷重分配和局部配位变化。电化学测试显示，优化催化剂在析氢反应中以180 mV过电位达到1000 mA cm⁻²，在肼氧化反应中以0.346 V vs. RHE工作电位达到2000 mA cm⁻²。

N─H导向的DFT筛选HzOR催化剂

在燃料电池验证中，研究团队以优化催化剂为阳极，构建水合肼–过氧化氢全液态反应体系。器件开路电压达到1.703 V，在20 ℃和80 ℃下的峰值功率密度分别为261.35和441.22 mW cm⁻²，其中80 ℃下的输出高于Pt/C对照器件的239.43 mW cm⁻²。相较于论文中的Pt/C阳极，优化阳极用铂量减少76.4%，单位Pt质量的峰值功率达到对照的7.81倍。在20 ℃、200 mA cm⁻²下进行恒流放电，前100 h后更新电解液，开路电压可恢复至约1.65 V，峰值功率保留约84%。配体缺陷调控带来的界面优势能够转化为器件功率输出和铂利用效率的提升。

直接水合肼–过氧化氢燃料电池的装置与输出性能

该研究揭示了配体缺陷如何通过改变局部Ni–O配位和载体电子能级，调节Pt与MOF之间的电荷重分配及轨道耦合。适量缺陷兼顾了Pt锚定、界面电子传输和反应物吸附，使相邻金属与氧配位环境共同参与活性位点调控。研究由此将载体配体设计与贵金属利用效率建立联系，为设计高效肼氧化催化剂提供了依据，也为含肼体系中的辅助制氢与燃料电池能量转化提供了材料方案。

从应用角度看，该体系已完成高电流密度反应与燃料电池验证，后续仍需进一步理解工作状态下氧桥结构和界面极化的变化。燃料电池在电解液更新后，开路电压恢复与峰值功率保留程度并不相同，提示长期运行中的催化活性、欧姆损失和传质过程需要结合评价。下一步可围绕更接近实际条件的含肼进料、连续运行及大面积电极传质展开研究，并将电解液更新和电极演化纳入耐久性分析，以明确材料性能在器件中的适用范围。

此项工作是团队在小分子电催化和界面电子结构调控方向的研究进展，研究从动态反应条件出发，将界面电子调节、活性物种演化、选择性控制和器件应用联系起来，为高性能氧化催化剂的理性设计提供了新的理论框架。近两年来在能源催化材料局域电子调控及反应动力学机制研究方面取得了系统研究成果。

论文链接：https://doi.org/10.1002/adma.75109

编辑：刘雪茹

来稿审核：姜波

审核：万霞、范千

审定发布：詹健